土壤修复现在常用技术及标准有哪些呢?

发布时间:2023-09-28 09:24:39   来源:  土壤环境

  热脱附技术,是指通过直接或间接的热量交换方式,使污染土壤中的有机污染物和金属汞等受热挥发而与之分离,并对挥发出的污染物进行相对有效收集并处理的过程。热脱附系统通常包括前处理及进料单元、热脱附反应器、热解气处理系统、出料单元和自动控制单元。热脱附技术能有效降解、去除含氯有机物(CVOCs)、苯系物(BTEX)、石油烃类(TPH)、汞(Hg)、农药、多氯联苯(PCBs)、二噁英类污染物,也能处理自由相污染物(NAPL),适用于焦化厂、钢铁厂、煤制气厂、石油化工厂、地下油库、农药厂等有机污染场地。

  热解吸技术在国外开展工程化应用已有30 多年,慢慢的变成了污染土壤修复领域的重要技术。根据美国《超级基金修复报告(第14 版)》中对超级基金污染地块的修复统计(图3),1982~2011 年超级基金污染地块有103 个采用了热解吸技术做修复,其中31 个采用原位热解吸技术,72 个采用异位热解吸技术,是污染地块修复较常使用的技术之一。

  异位热脱附根据加热方法不一样,有直接加热热脱附(Direct Contact Heating)和间接加热热脱附(Indirect Contact Heating)两大类。根据反应器不同,直接热脱附常见的有回转式,也有个别单位生产的螺旋式。间接热脱附常见的有回转式和螺旋式两大类。

  原位热脱附(ISTD)技术自20世纪70年代开始应用于污染地块的修复,其原理是通过加热升高污染区域的温度,改变污染物的物化性质(蒸气压及溶解度的增加,粘度、表面张力、亨利系数及土水分配系数减少),增加气相或者液相中污染物的浓度,提高液相抽出或土壤气相抽提对污染物的去除率。土壤被加热后,土壤中的VOCs和SVOCs会汽化或通过以下多种机制被降解:

  2) 使绝大多数污染物在地下环境就被降解,只有一小部分被抽出,而可有很大成效避免二次污染。

  原位热脱附修复系统最重要的包含供能系统、加热系统、抽提系统、废水尾气处理系统和监控系统等组成。

  三种原位热脱附技术的合理使用需要根据污染场地的真实的情况而定。按照升温的温度能分成低温和高温两种,低温和高温界限通常为100℃。污染物并不是一定需要加热到沸点以上才能够从土壤中分离,只要加热通常都是促进解吸的,只是时间长短的问题。一般来说,SEE对土壤的升温最高只能达到水的沸点(100℃,1atm),ERH能使土壤加热至100 – 120℃,对大部分VOCs和部分SVOCs,如苯系物、含氯等有机溶剂,去除效果良好。而TCH对土壤的升温最高可达800℃,能处理绝大多数有机污染,除了石油类、VOCs外,还包括PCBs、PAHs、农药、二噁英、汞等。

  ERH技术是在土壤中直接安装由多个电极组成的电极网络形成电流回路(见图 4),具有导电性的土壤将电能转换成热能升温,土壤中水分逐渐转化成热蒸汽,驱使易挥发性有机污染物从土壤中脱附进入更易渗透的蒸汽流动区域,汽水混合有机污染物经多相抽提井进行真空抽提、收集和无害化处理。电阻热脱附处理系统整体最重要的包含电力控制设施、电极、蒸气(废气)回收设施和回收处理系统等。电极的横向和纵向定位、电极之间的电压差以及土壤电阻决定了电流的强度和路径,最终决定了地下的能量传递和加热模式。电极通常是呈六角形或三角形的阵列分布,一般都会采用六相或三相电极加热。

  ERH产生的热量能对土壤相对均匀升温,对整个目标区域加热效果一致。但ERH升温最高只能达到水的沸点(100℃,1atm),一般不适用于沸点较高的PAHs、农药等。

  TCH技术是指在土壤中安置热处理井(thermal well),或者在土壤表面铺设热处理毯(thermal blanket),使得土壤中的有机污染物发生挥发和裂解反应。一般而言,对于污染物埋藏较深,浓度较大的污染场地,常使用热处理井,反之,使用热处理毯。使用热处理井时,电加热器将热量传递到安装在地下与土壤接触的金属套管中,通过热辐射的形式对周围土壤进行热传导升温,挥发性和半挥发性有机污染物从土壤中脱附下来,通过配套的蒸汽抽提技术进行收集处理。

  TCH技术能够对土壤升温至500~800℃,但由于是辐射热传导,因此对加热井附近的区域加热效果较好,对距离较远的土壤升温速度较慢。此外,当地下水流速较快时,加热效果不佳。

  SEE技术是依靠注入土壤的高温蒸汽经液化放热的物理反应实现土壤中有机污染物的脱附。SEE一般由蒸汽注入井和抽提井组成,注入的蒸汽先对注入井周边土壤加热,随着蒸汽的冷凝,热量以辐射状向四周扩散,脱附下来的挥发性有机污染物与热蒸汽和地下水构成气水混合物由抽提井收集处理,系统运行的中后期,为避免部分土壤蒸汽逸出地表,一般在地下0.5m处安置水平抽提装置。

  SEE技术一般适用于渗透系数K10-4m·s-1的土壤,其最大的优点是能够治理处于存在地下水且渗流速度较快的土壤环境,但最大加热温度只能达到100℃。

  异位热脱附技术是通过直接或间接加热,将污染土壤中的目标污染物加热至其沸点以上,经过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发,使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。异位热脱技术主要是针对土壤中的挥发及半挥发性有机污染物(如石油烃、农药、多环 芳烃、多氯联苯)和汞及其化合物的去除,而不适用于含有无机污染物(汞除外)、腐蚀性有机物以及活性氧化剂和还原剂含量较高的土壤。

  根据操作温度,异位热脱附可分为高温热脱附及低温热脱附两类:①高温热脱附:将受污染土壤加热至320〜560°C;②低温热脱附:将受污染土壤加热至90〜320°C。

  根据污染物和热源是否非间接接触,异位热脱附可分为直接热脱附及间接热脱附两类。两者的预处理部分接近,主要不同之处在于脱附系统和尾气处理系统。

  直接热脱附的反应器内,热源与污染物非间接接触,水分和有机物(包括汞等低沸点重金属)被逐渐加热,达到沸点,从而以蒸汽的形式从固相中分离出来。由于热源与污染物非间接接触,因此部分有机物和热源发生氧化反应,形成小分子的化合物。这些混合气体,通常我们叫做热解气(Syngas),将导入尾气处理系统来进行处置。

  直接热脱附技术目前已发展到第三代(图 7),主要改进的是热解气的处理工艺,以拓展热脱附系统的适合使用的范围。第一代系统中布袋除尘器与热脱附设备直接相连,如果热解气的温度比较高,可能会引起布袋除尘器的损坏,因此该系统一般不能处理高沸点有机污染物污染的土壤;第二代系统将二次燃烧室移到热脱附设备之后,并在布袋除尘器前面增加了冷凝器,可处理高沸点的有机污染物污染土壤,虽能通过在布袋前喷射碱性物质吸收酸性气体,但是效率较低,因此该系统不适用于处理高含氯有机物;第三代系统参考危废焚烧炉工艺,在布袋除尘器后面增加了洗气塔(湿法洗涤塔),从而能够处理高沸点的含氯有机物污染土壤。

  下图是典型的第一代直接热脱附工艺流程图,由于热解气处理部分缺少脱氯设施,仅适合石油烃类、低氯有机污染土壤的修复。

  间接热脱附的反应器内,热源与污染物不非间接接触,通过反应器的热传导,水分和有机物(包括汞等低沸点重金属)被逐渐加热,达到沸点并以蒸汽的形式从固相中分离出来。由于热源与污染物没有非间接接触,因此基本上没有氧化反应发生(除了物料带入的空气)。这些混合气体,我们常称之为热解气(Syngas),将导入尾气处理系统来进行处置。

  典型的间接热脱附工艺流程图如图 8所示,其中热脱附反应器一般为夹套式结构(分为内筒和外筒)。由于热源与污染土壤未非间接接触,当选用清洁能源(如天然气、丙烷等)时,外筒的烟气可简易地处理后直接排入大气,热脱附产生的热解气是需要处理的。通常利用冷凝器将污染物从热解气中分离出来,少量不凝气含有微量有机物,经吸附处理后排入大气。

  针对汞污染土壤或含汞的污染物采用热脱附处置,《异位热解吸技术修复污染土壤工程技术规范》建议采用如下工艺:

  该工艺针对含汞的热解气,采用“冷凝+气液分离+吸附”的工艺,确保尾气排放达标。亿可利公司研发的专利ZL2017 2 0988699.6提供了一种含汞废物热脱附尾气处理工艺,能够对含汞废气进行彻底处理,使其稳定达标。热脱附产生的热解气在喷淋洗涤塔冷凝去除大部分单质汞后,通过氧化塔将少量气体夹带的单质汞进行氧化,然后经过硫化反应塔进行吸收,再通过除雾器实现气液分离,最后通过活性炭吸附塔进行吸附后排放,并通过在线监测实时反馈排放量,以便及时切换更换活性炭,确保排放稳定达标。

  热脱附经过几十年的发展,针对不同污染物的处理,涌现出很多不一样的反应器。目前,国内常见的主流热脱附反应器有以下两种:

  如图 10所示是常见的回转窑热脱附反应器,通常它由窑头罩、筒体、托轮、驱动装置、窑尾罩等组成。

  筒体由前后两套托轮支撑,并在驱动装置的带动下转动。物料由喂料装置通过窑头罩送入筒体内,随着筒体的转动,物料在筒体内不断翻滚并向窑尾运动。通常,筒体内布置有强化物料搅拌的扬料板,如图 11所示。处理完的物料到窑尾后从窑尾罩排出,进入加湿冷却系统。

  回转窑根据加热方法不一样,有外热间接热脱附回转窑(如图 12所示)和内热直接热脱附回转窑(如图 13所示)两大类。前者燃烧器布置在回转窑外面,通过加热筒壁间接加热物料,优点是热源与物料不非间接接触,需要处理的热解气量少,系统更加紧凑,适合处理有机物含量较高及含汞的废物;后者通常燃烧器布置在窑尾罩上,燃烧器燃烧产生的热烟气与物料非间接接触,优点是热效率较高,但是由于烟气和物料非间接接触,热解气含尘量大,尾气处理设备相对复杂,投资和运行成本相比来说较高。根据烟气流动方向与物料运动方向不同,直接热脱附回转窑又有顺流加热和逆流加热两种不同影响,相对来说逆流加热的热效率最高。

  回转窑热脱附装置的优点是有较大的处理量,缺点是因为尺寸较大,常常要到现场安装,安装调试周期较长。浙江亿可利环保科技有限公司开发了橇装式的回转窑热脱附装置,在继承了原有回转窑热脱附装置优点的基础上,缩短设备现场安装调试时间。

  如图 12所示是螺旋(绞龙)热脱附反应器,由进料口,螺旋、出料口、排气口和驱动装置组成。

  物料从进料口进入螺旋内部,在螺旋的转动下,物料向前移动,并逐渐被加热,热解气从排气口排出,合格的物料从出料口排出。

  根据螺旋结构的不同,常见的有有轴螺旋和无轴螺旋。类似回转窑,有些厂家还会在螺旋上安装扬料片,以便强化换热效果。螺旋反应器通常为外热间接热脱附,也有国外厂家开发了直接热脱附反应器,让燃烧燃烧产生的热烟气与物料非间接接触从而增加处理量和提高热效率,如图 13 所示。

  为了提高螺旋反应器的热效率,笔者研发了两段式绞龙间接热脱附装置(ZL 2015 1 0207851.8),如图 14所示整个装置由上下两个橇装的单元组成,利用下层单元加热烟气的余热来对上层单元内物料进行预热,从而大幅度的提升了热效率,使得整个热脱附反应器的热效率比同类单层产品提高了20-30%,在国内汞土壤修复和含油污泥修复领域得到了广泛的应用。

  热脱附作为一种非燃烧技术,污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用,特别是对含氯有机物,非氧化燃烧的解决方法可以避免二恶英的生成,大范围的使用在有机污染物污染土壤的修复。

  热脱附技术在国外始于七十年代,大范围的应用于工程实践,技术较为成熟。在1982-2011年期间,有72个美国超级基金项目采用异位热脱附作为主要的修复技术。在上世纪八十年代以来,包括美国、法国、瑞士、加拿大、阿根廷、韩国、意大利、瑞典、日本等多个国家研究者开展了含挥发性污染物(二甲苯、三氯乙烯等)、PCBs、PAHs、二噁英、石油以及十六烷和十碳到二十二碳等多种有机物污染对象进行了热脱附研究。

  1. 有机污染物在土壤中的去除过程主要是物理蒸发,脱附分为两个阶段,首先是土壤颗粒表面的快速蒸发,第二阶段蒸发受到颗粒内部扩散的限制;

  2. 温度是影响热脱附过程最主要的因素,随着温度的升高,污染物的脱附效率和降解效率会明显提高,但温度比较高时可能会伴随着其他副产物的生成,如热脱附后多氯联苯降解效率可达48%-70%,但是由于PCDFs的生成,毒性当量反而是原始土壤毒性当量的2.8-6.3倍(固相)以及8.0-10.5倍(气相);

  4. 土壤中的晶间水层对于污染物的脱附有明显的抑制作用,粒子内及粒子间的传质明显影响污染物的去除速率;

  5. 恰当催化剂的引入能够在一定程度上促进有机污染物的脱附及降解过程,土壤中本身的矿物质对污染物的去除也有一定的催化作用;

  6. 土壤含水率将直接影响到处理运行成本,高粘土含量或湿度会增加处理费用,因此对污染土壤的含水率有着严格的要求,一般要求其含水率不超过20%。

  我国热脱附修复污染土壤在本世纪初开始步入起步和逐步推广应用阶段,最近几年在土壤修复工程上得到了比较广泛的应用。浙江大学、清华大学、中国科学院、南京农业大学、西北科技农林大学等多家单位在热脱附方面已进行了一系列研究。

  1. 温度和时间是影响热脱附过程最主要的因素,停滞时间的影响受温度限制;

  2. 土壤成分主要是土壤中有机质含量以及二氧化硅和其他矿物质会对热脱附过程的影响,有机质对不同的有机物都有一定的相关性,但是不同的物质之间有一定的差异,二氧化硅和其他矿物质可促进污染物的脱附及降解;

  4. 获得了一些因素如土壤中污染物的初始浓度、土壤的含水率、载气流量、载气的种类、升温速率以及气氛含氧量,对热脱附过程的定量影响规律。

  除了上述国内外学者一致的物料含水率对热脱附处置效果和成本的影响之外,根据国内真实的情况,以下因素对实际处置成本也有影响:

  根据最新国家制定的修复标准,修复目标通常能够准确的通过最终土地的用途分为两类:工业用途和商业用途。两种不同用途对污染物的修复目标制定了不同级别浓度要求,这使得热脱附的成本也有很大的区别。通常,由于商业用途的土地有着更为严格的污染物浓度控制要求(如作为学校、医院用地),处置成本也会较工业用地高出10-50%。

  另外一个影响处置成本的主要的因素是项目的规模和修复工期。在计算热脱附成本的时候,有很大一块成本是热脱附装备的进出场费和安装调试费,这部分是固定成本,随着项目规模的增大这部分成本分摊到每一吨污染土修复成本上可以从30-50%(几百至几千吨)降低至5-10%(几万吨)。另外,合理的工期也能大幅度减少处置成本,因为过短的工期要求多套设备进场,会大幅度提升场地准备、人员和设备进出场及调试的费用,从而增加处置成本。